1 前 言
高硫煤是指全硫含量(St,d)>2%的煤种，因其具有很大的区域价格优势，在水泥工业的经济价值不容忽视。GB/T7563-2000《水泥回转窑用煤技术条件》规定，水泥回转窑用煤要求全硫St,d<2.0%。高硫煤的全硫含量高于此规定值，作煅烧燃料时会给水泥生产带来一系列问题。主要有以下两个方面：其一，熟料煅烧过程中大量的硫存在会导致SO3在回转窑、分解炉和预热器的循环富集，造成预热器系统结皮、堵塞及窑结后圈，影响烧成系统的操作和水泥生产线的稳定运行。最容易发生结皮和堵塞的部位是窑尾烟室、下料斜坡、缩口及最下一级旋风筒的锥体、最下两级旋风筒的下料管等部位。其二，如果大量的硫固化在熟料中则会导致熟料质量下降，继而对水泥的主要性能产生影响，如熟料强度有所变化、水泥凝结时间不正常、石膏掺入量不易掌握和控制、影响混合材的掺入量等。GB/T 21372-2008《硅酸盐水泥熟料》规定水泥熟料中SO3含量≤1.5%，若采用高硫煤可能会使熟料中SO3含量超标。
2 应用理论研究
2.1 有关硫的主要化学反应
烧成系统内硫所发生的主要化学反应如表1所示。在回转窑的烧成带火焰温度约1800~2400℃，煤粉燃烧过程中煤中硫氧化生成SO2。在过渡带，气流温度约1400~1600℃，煤粉燃烧所生成的SO2与1300℃以上高温的各种碱性氧化物和氧化钙作用生成硫酸盐，如 K2SO4、Na2SO4、CaSO4。此类化合物中碱的硫酸盐一般较稳定，不易分解，而CaSO4较易分解生成SO2。在分解炉内，CaCO3分解生成CaO和CO2，分解炉内煤粉燃烧所生成的SO2几乎全部被CaO吸收生成CaSO4，并随物料经最低级预热器、窑尾烟室进入窑内。
在预分解窑系统内，燃料所含的硫在窑头和分解炉内燃烧所生成的SO2，均被碱性氧化物和氧化钙所吸收生成硫酸盐。部分硫酸盐在熟料煅烧过程中由于高温或者还原气氛发生分解释放出SO2，然后又在温度较低的区域被吸收生成硫酸盐，如此重复上述过程形成硫循环。未被分解的硫酸盐随熟料从窑头落至篦冷机内冷却。
气氛对硫酸盐分解有很大的影响。在氧化气氛下，CaSO4在温度较高情况下(如温度高于1200℃)直接分解，发生反应(1)。在还原性气氛下，CO气体的存在会使CaSO4的分解机理变得复杂，较低温度下(如1060℃)就可以发生反应式(2)和(3);如果存在未燃尽的煤粉落在物料上，则会发生反应(4)。一般认为在水泥窑烧成带温度下，碱的硫酸盐是可以稳定存在的，但在还原气氛下也可能发生反应(5)和(6)。
2.2 硫的挥发系数(ε)
窑内硫的挥发主要来自熟料中CaSO4的分解。硫的挥发系数ε与窑的操作条件(包括窑内氧气浓度、温度、窑内停留时间以及还原气氛)、窑料的硫碱比以及是否采用固硫剂等有关。针对反应式(1)，由葛尔德堡—瓦格质量作用定律，基于各反应物浓度的平衡常数K可由式(7)决定。在温度一定的情况下，K是一常数，随着氧气浓度的增加，硫的挥发系数ε降低。另外，硫的挥发系数ε随窑料温度及高温下停留时间的增加而增加。局部还原气氛也会对硫的挥发系数ε产生很大影响。
硫的挥发系数ε与硫碱比的值有关。若是窑料中SO3含量过高，意味着部分SO3和碱的氧化物生成不易分解的碱的硫酸盐，剩余的SO3则与氧化钙生成极易分解的CaSO4。硫碱比愈高，则生成的CaSO4愈多，硫的挥发系数ε也愈高。固硫剂的使用也有助于抑制硫的挥发。表2总结了影响硫挥发系数ε的因素以及水泥生产过程中与这些因素相对应的措施。
2.3 硫结皮、结圈
这里仅论述与硫等挥发性组分相关的结皮与结圈现象。经过多次循环，窑气中有害的挥发性组分浓度逐渐增高，当这些物质在窑尾冷却时就会冷凝到物料与设备内壁上，凝结了大量挥发性物质的物料流动性较差，它们沉积、粘结和堵塞窑尾烟室、预热器及其料管，妨碍了正常的生产操作。
CaSO4-K2SO4-Na2SO4三元系统的最低共熔点<800℃，当存在 KCl时，上述系统的共熔点温度可接近700℃。硫硅钙石2C2S·CaSO4、钙明矾石2CaSO4·K2SO4等矿物大多数是针状和纤维状晶体，使结皮、结圈料具有一定强度，是导致结皮、结圈的重要因素之一。
3 高硫煤应用技术
新型干法水泥生产线采用高硫煤作为燃料，已经取得了一些技术进展。为了将高硫煤更多更好地用于水泥厂，可以从如下三方面来努力，即，将硫排出系统不再参与循环，减少硫在烧成设备内壁的凝结和抑制硫的挥发。下面主要从固硫技术、预分解系统的设计和生产操作过程的控制这三方面来介绍。
3.1 固硫技术
之所以限制预分解系统燃煤硫含量是因为缺乏硫稳定固化于熟料中的诱导因子。另外，很多情况下高硫煤的燃烧速度慢，未燃尽的煤粒导致还原气氛的出现，会加重硫的循环富集。为实现高硫煤在水泥行业的顺利应用，最理想的办法是在保证熟料质量的前提下，将硫固化于熟料中，这不仅会减轻硫循环对烧成设备的破坏，降低维护费用，而且可以减少水泥粉磨过程中的石膏用量。
固硫剂的引入可以拓宽水泥厂燃煤硫的控制范围。固硫剂中的有效组分可促进硫的固化稳定，使煤中硫以化合物形式存在于熟料中离开窑系统。固硫剂可大幅加快煤粉的燃烧反应速度，缩短煤粒的燃尽时间，不仅能提高火焰温度，也可有效消除硫循环富集的条件，保证窑况的稳定和烧成质量的提高。固硫剂用量可视煤质及窑况需要在1‰～3‰范围内及时调整。
3.2 预分解系统的设计
(1)烟室料幕技术
我公司原有的料幕技术，将C4下料或喂入预热器的冷生料，分出一部分从回转窑烟室上方直接喂入，在窑口形成一道低温生料幕。当出窑废气通过料幕时，由于料幕物料温度较低，或者是物料吸收烟室废气热量后分解，从而降低了烟室温度，废气中气态硫凝结到生料表面并随气流进入窑尾系统。通过分料比例的调节，可以控制烟室温度在适宜范围内，SO2由气态转变为液态快速凝结在冷生料上，从而可以防止上升烟道和烟室的结皮。但是，物料在进入窑内高温带后还会继续挥发从而再次循环，没有从根本上减轻硫循环。
料幕的关键技术在于保证物料均匀分散，原有的料幕技术很难实现这一点。我公司提出了新的料幕形式(如图1所示)，并搭建了烟室料幕实验平台，系统研究了多种因素对料幕物料分散程度的影响，最终实现了粉料在烟室空间的较好分散，运行过程中不积料、不堵塞且能保证较少的冷风掺入。新的料幕形式能够更好地缓解或消除烟室的结皮，为熟料生产的稳定运行提供条件。图2给出了在实验室条件下原有料幕与最新开发的料幕对物料分散情况的对比，最新开发的料幕具有显著优势。
(2)旁路放风技术
当原燃料中挥发性组分高出正常控制的范围，设置旁路放风系统是可行的方法之一。旁路放风有两个明显作用：一是在原燃料中有害组分超标的情况下能稳定系统操作。旁路放风系统可以破坏有害组分的循环富集，减少进入预热预分解系统的有害组分的含量，消除或减少预热器的结皮堵塞现象，减少窑尾上升烟道和下料斜坡结皮和捅料，改善窑内通风状况，缓解窑内结圈或长厚窑皮的形成，系统设备运转率会有所提高，从而能提高产量。二是提高熟料质量。旁路放风有利于降低熟料中SO3和碱(特别是K2O)的含量，这一点在使用高硫燃料或要求生产低碱水泥时尤为重要。但是，增设旁路放风装置不仅会增加系统热耗、料耗及电耗，而且会增加设备操作人员和基建投资，对生产操作控制提出了挑战，且旁路窑灰的处理较麻烦。在挥发性有害组分的循环过程中，以Cl-的循环最为严重，旁路放风效果最好，其次为SO3和K2O，Na2O的挥发率最低。
(3)针对性的设备选型技术
根据新型干法水泥生产线燃用高硫煤的特点，窑系统必须在氧化气氛条件下操作，尽量避免还原气氛出现，因此在项目设计阶段必须有针对性地考虑设备的选型，可采取的技术措施包括加大回转窑的规格、回转窑尾端扩大技术、新型烟室结构、加大高温风机的选型能力等。另外，在分解炉、烟室、最低级旋风筒及下料管等易结皮部位应尽量采用抗结皮浇注料，尽可能减少结皮对系统生产的影响。
(4)预分解系统高效节能技术
通过技术组合和优化，如果烧成系统热耗能够降低，则烧成系统用煤量可以相应减少，由高硫煤带入系统的硫也就可以有效减少，从而大大缓解高硫组分带来的影响。
3.3 高硫煤的生产操作技术
(1)回转窑的操作
为保证窑气呈氧化气氛从而减少硫的挥发，在生产过程中可适当增加回转窑内的过剩空气系数。也要适当提高窑速，尽量采用薄料快烧的操作思路。
(2)窑头燃烧器的布置和火焰形状的调节
在不影响熟料质量的前提下，燃烧器的位置应尽可能保证熟料料面受热均衡，既要避免还原气氛和局部物料过热情况的出现，减轻硫的挥发，也要避免火焰射流碰撞窑皮。燃烧器端部到窑口的距离和燃烧器各风道参数都是很重要的操作参数。从使用高硫燃料的水泥厂反馈的结果来看，燃烧器及火焰特性在解决结皮、结圈问题上的作用不可忽视。燃烧器应调节好内外风，保持燃烧时具有较大的动量，从而保证煤粉的完全燃烧。
(3)生料配料
尽量使用易烧性较好的生料，有利于降低熟料煅烧温度，减少硫的挥发。生料中的碱对硫循环能起到抑制作用，因此配料过程中应充分考虑硫碱比在适宜的范围内。在预分解系统使用高硫燃料时，可以考虑引入高碱原料(如钾长石)作为配料组分，以调节硫碱比。
(4)控制煤粉细度和稳定原煤
为避免煤粉出现局部不完全燃烧后，煤粒沉积到窑料表面与窑料中的硫酸钙作用，应按照煤粉的挥发分来控制入窑煤粉细度。同时要加强进厂原煤的控制和搭配，保持入窑煤粉硫含量的均匀性，尽量减少煤粉硫含量变化带来的窑操作变化。
(5)熟料fCaO的控制
为减少窑料内的硫酸盐过热分解，生产过程中应尽量控制熟料中fCaO含量不能过低。如果可能，确定熟料中fCaO的目标值为1.5%～2.0%。
(6)预见性
操作中应提前考虑变化因素，尽量避免窑在生产过程中出现波动而造成硫的挥发系数发生变化。
(7)加强监测
加强对回转窑筒体表面温度的监测，在过渡带结长窑皮初期，通过燃烧器火焰位置变化和火焰状况的调整来及时处理长窑皮，防止对窑系统操作造成太大的影响。
(8)结皮清理
出现结皮后可及时借助空气炮、高压水枪等工具清除结皮。表3汇总了我公司应对水泥生产线煅烧高硫煤的总体技术方案。
4 结语
经过多年来的努力，目前水泥生产线燃煤全硫的控制范围可以拓宽到St<8%，综合利用各项技术措施后能够实现长期稳定运行。然而燃用高硫煤的水泥厂生产出来的熟料SO3含量较高，很多时候超出《硅酸盐水泥熟料》标准要求的值。目前急需出台一系列新标准定义高硫熟料和利用这种熟料生产的水泥。另外，在考虑高硫煤的价格优势时，必须重视使用高硫煤对熟料强度和水泥性能产生的影响。
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1 前 言
高硫煤是指全硫含量(St,d)>2%的煤种，因其具有很大的区域价格优势，在水泥工业的经济价值不容忽视。GB/T7563-2000《水泥回转窑用煤技术条件》规定，水泥回转窑用煤要求全硫St,d<2.0%。高硫煤的全硫含量高于此规定值，作煅烧燃料时会给水泥生产带来一系列问题。主要有以下两个方面：其一，熟料煅烧过程中大量的硫存在会导致SO3在回转窑、分解炉和预热器的循环富集，造成预热器系统结皮、堵塞及窑结后圈，影响烧成系统的操作和水泥生产线的稳定运行。最容易发生结皮和堵塞的部位是窑尾烟室、下料斜坡、缩口及最下一级旋风筒的锥体、最下两级旋风筒的下料管等部位。其二，如果大量的硫固化在熟料中则会导致熟料质量下降，继而对水泥的主要性能产生影响，如熟料强度有所变化、水泥凝结时间不正常、石膏掺入量不易掌握和控制、影响混合材的掺入量等。GB/T 21372-2008《硅酸盐水泥熟料》规定水泥熟料中SO3含量≤1.5%，若采用高硫煤可能会使熟料中SO3含量超标。
2 应用理论研究
2.1 有关硫的主要化学反应
烧成系统内硫所发生的主要化学反应如表1所示。在回转窑的烧成带火焰温度约1800~2400℃，煤粉燃烧过程中煤中硫氧化生成SO2。在过渡带，气流温度约1400~1600℃，煤粉燃烧所生成的SO2与1300℃以上高温的各种碱性氧化物和氧化钙作用生成硫酸盐，如 K2SO4、Na2SO4、CaSO4。此类化合物中碱的硫酸盐一般较稳定，不易分解，而CaSO4较易分解生成SO2。在分解炉内，CaCO3分解生成CaO和CO2，分解炉内煤粉燃烧所生成的SO2几乎全部被CaO吸收生成CaSO4，并随物料经最低级预热器、窑尾烟室进入窑内。
在预分解窑系统内，燃料所含的硫在窑头和分解炉内燃烧所生成的SO2，均被碱性氧化物和氧化钙所吸收生成硫酸盐。部分硫酸盐在熟料煅烧过程中由于高温或者还原气氛发生分解释放出SO2，然后又在温度较低的区域被吸收生成硫酸盐，如此重复上述过程形成硫循环。未被分解的硫酸盐随熟料从窑头落至篦冷机内冷却。
气氛对硫酸盐分解有很大的影响。在氧化气氛下，CaSO4在温度较高情况下(如温度高于1200℃)直接分解，发生反应(1)。在还原性气氛下，CO气体的存在会使CaSO4的分解机理变得复杂，较低温度下(如1060℃)就可以发生反应式(2)和(3);如果存在未燃尽的煤粉落在物料上，则会发生反应(4)。一般认为在水泥窑烧成带温度下，碱的硫酸盐是可以稳定存在的，但在还原气氛下也可能发生反应(5)和(6)。
2.2 硫的挥发系数(ε)
窑内硫的挥发主要来自熟料中CaSO4的分解。硫的挥发系数ε与窑的操作条件(包括窑内氧气浓度、温度、窑内停留时间以及还原气氛)、窑料的硫碱比以及是否采用固硫剂等有关。针对反应式(1)，由葛尔德堡—瓦格质量作用定律，基于各反应物浓度的平衡常数K可由式(7)决定。在温度一定的情况下，K是一常数，随着氧气浓度的增加，硫的挥发系数ε降低。另外，硫的挥发系数ε随窑料温度及高温下停留时间的增加而增加。局部还原气氛也会对硫的挥发系数ε产生很大影响。
硫的挥发系数ε与硫碱比的值有关。若是窑料中SO3含量过高，意味着部分SO3和碱的氧化物生成不易分解的碱的硫酸盐，剩余的SO3则与氧化钙生成极易分解的CaSO4。硫碱比愈高，则生成的CaSO4愈多，硫的挥发系数ε也愈高。固硫剂的使用也有助于抑制硫的挥发。表2总结了影响硫挥发系数ε的因素以及水泥生产过程中与这些因素相对应的措施。
2.3 硫结皮、结圈
这里仅论述与硫等挥发性组分相关的结皮与结圈现象。经过多次循环，窑气中有害的挥发性组分浓度逐渐增高，当这些物质在窑尾冷却时就会冷凝到物料与设备内壁上，凝结了大量挥发性物质的物料流动性较差，它们沉积、粘结和堵塞窑尾烟室、预热器及其料管，妨碍了正常的生产操作。
CaSO4-K2SO4-Na2SO4三元系统的最低共熔点<800℃，当存在 KCl时，上述系统的共熔点温度可接近700℃。硫硅钙石2C2S·CaSO4、钙明矾石2CaSO4·K2SO4等矿物大多数是针状和纤维状晶体，使结皮、结圈料具有一定强度，是导致结皮、结圈的重要因素之一。
3 高硫煤应用技术
新型干法水泥生产线采用高硫煤作为燃料，已经取得了一些技术进展。为了将高硫煤更多更好地用于水泥厂，可以从如下三方面来努力，即，将硫排出系统不再参与循环，减少硫在烧成设备内壁的凝结和抑制硫的挥发。下面主要从固硫技术、预分解系统的设计和生产操作过程的控制这三方面来介绍。
3.1 固硫技术
之所以限制预分解系统燃煤硫含量是因为缺乏硫稳定固化于熟料中的诱导因子。另外，很多情况下高硫煤的燃烧速度慢，未燃尽的煤粒导致还原气氛的出现，会加重硫的循环富集。为实现高硫煤在水泥行业的顺利应用，最理想的办法是在保证熟料质量的前提下，将硫固化于熟料中，这不仅会减轻硫循环对烧成设备的破坏，降低维护费用，而且可以减少水泥粉磨过程中的石膏用量。
固硫剂的引入可以拓宽水泥厂燃煤硫的控制范围。固硫剂中的有效组分可促进硫的固化稳定，使煤中硫以化合物形式存在于熟料中离开窑系统。固硫剂可大幅加快煤粉的燃烧反应速度，缩短煤粒的燃尽时间，不仅能提高火焰温度，也可有效消除硫循环富集的条件，保证窑况的稳定和烧成质量的提高。固硫剂用量可视煤质及窑况需要在1‰～3‰范围内及时调整。
3.2 预分解系统的设计
(1)烟室料幕技术
我公司原有的料幕技术，将C4下料或喂入预热器的冷生料，分出一部分从回转窑烟室上方直接喂入，在窑口形成一道低温生料幕。当出窑废气通过料幕时，由于料幕物料温度较低，或者是物料吸收烟室废气热量后分解，从而降低了烟室温度，废气中气态硫凝结到生料表面并随气流进入窑尾系统。通过分料比例的调节，可以控制烟室温度在适宜范围内，SO2由气态转变为液态快速凝结在冷生料上，从而可以防止上升烟道和烟室的结皮。但是，物料在进入窑内高温带后还会继续挥发从而再次循环，没有从根本上减轻硫循环。
料幕的关键技术在于保证物料均匀分散，原有的料幕技术很难实现这一点。我公司提出了新的料幕形式(如图1所示)，并搭建了烟室料幕实验平台，系统研究了多种因素对料幕物料分散程度的影响，最终实现了粉料在烟室空间的较好分散，运行过程中不积料、不堵塞且能保证较少的冷风掺入。新的料幕形式能够更好地缓解或消除烟室的结皮，为熟料生产的稳定运行提供条件。图2给出了在实验室条件下原有料幕与最新开发的料幕对物料分散情况的对比，最新开发的料幕具有显著优势。
(2)旁路放风技术
当原燃料中挥发性组分高出正常控制的范围，设置旁路放风系统是可行的方法之一。旁路放风有两个明显作用：一是在原燃料中有害组分超标的情况下能稳定系统操作。旁路放风系统可以破坏有害组分的循环富集，减少进入预热预分解系统的有害组分的含量，消除或减少预热器的结皮堵塞现象，减少窑尾上升烟道和下料斜坡结皮和捅料，改善窑内通风状况，缓解窑内结圈或长厚窑皮的形成，系统设备运转率会有所提高，从而能提高产量。二是提高熟料质量。旁路放风有利于降低熟料中SO3和碱(特别是K2O)的含量，这一点在使用高硫燃料或要求生产低碱水泥时尤为重要。但是，增设旁路放风装置不仅会增加系统热耗、料耗及电耗，而且会增加设备操作人员和基建投资，对生产操作控制提出了挑战，且旁路窑灰的处理较麻烦。在挥发性有害组分的循环过程中，以Cl-的循环最为严重，旁路放风效果最好，其次为SO3和K2O，Na2O的挥发率最低。
(3)针对性的设备选型技术
根据新型干法水泥生产线燃用高硫煤的特点，窑系统必须在氧化气氛条件下操作，尽量避免还原气氛出现，因此在项目设计阶段必须有针对性地考虑设备的选型，可采取的技术措施包括加大回转窑的规格、回转窑尾端扩大技术、新型烟室结构、加大高温风机的选型能力等。另外，在分解炉、烟室、最低级旋风筒及下料管等易结皮部位应尽量采用抗结皮浇注料，尽可能减少结皮对系统生产的影响。
(4)预分解系统高效节能技术
通过技术组合和优化，如果烧成系统热耗能够降低，则烧成系统用煤量可以相应减少，由高硫煤带入系统的硫也就可以有效减少，从而大大缓解高硫组分带来的影响。
3.3 高硫煤的生产操作技术
(1)回转窑的操作
为保证窑气呈氧化气氛从而减少硫的挥发，在生产过程中可适当增加回转窑内的过剩空气系数。也要适当提高窑速，尽量采用薄料快烧的操作思路。
(2)窑头燃烧器的布置和火焰形状的调节
在不影响熟料质量的前提下，燃烧器的位置应尽可能保证熟料料面受热均衡，既要避免还原气氛和局部物料过热情况的出现，减轻硫的挥发，也要避免火焰射流碰撞窑皮。燃烧器端部到窑口的距离和燃烧器各风道参数都是很重要的操作参数。从使用高硫燃料的水泥厂反馈的结果来看，燃烧器及火焰特性在解决结皮、结圈问题上的作用不可忽视。燃烧器应调节好内外风，保持燃烧时具有较大的动量，从而保证煤粉的完全燃烧。
(3)生料配料
尽量使用易烧性较好的生料，有利于降低熟料煅烧温度，减少硫的挥发。生料中的碱对硫循环能起到抑制作用，因此配料过程中应充分考虑硫碱比在适宜的范围内。在预分解系统使用高硫燃料时，可以考虑引入高碱原料(如钾长石)作为配料组分，以调节硫碱比。
(4)控制煤粉细度和稳定原煤
为避免煤粉出现局部不完全燃烧后，煤粒沉积到窑料表面与窑料中的硫酸钙作用，应按照煤粉的挥发分来控制入窑煤粉细度。同时要加强进厂原煤的控制和搭配，保持入窑煤粉硫含量的均匀性，尽量减少煤粉硫含量变化带来的窑操作变化。
(5)熟料fCaO的控制
为减少窑料内的硫酸盐过热分解，生产过程中应尽量控制熟料中fCaO含量不能过低。如果可能，确定熟料中fCaO的目标值为1.5%～2.0%。
(6)预见性
操作中应提前考虑变化因素，尽量避免窑在生产过程中出现波动而造成硫的挥发系数发生变化。
(7)加强监测
加强对回转窑筒体表面温度的监测，在过渡带结长窑皮初期，通过燃烧器火焰位置变化和火焰状况的调整来及时处理长窑皮，防止对窑系统操作造成太大的影响。
(8)结皮清理
出现结皮后可及时借助空气炮、高压水枪等工具清除结皮。表3汇总了我公司应对水泥生产线煅烧高硫煤的总体技术方案。
4 结语
经过多年来的努力，目前水泥生产线燃煤全硫的控制范围可以拓宽到St<8%，综合利用各项技术措施后能够实现长期稳定运行。然而燃用高硫煤的水泥厂生产出来的熟料SO3含量较高，很多时候超出《硅酸盐水泥熟料》标准要求的值。目前急需出台一系列新标准定义高硫熟料和利用这种熟料生产的水泥。另外，在考虑高硫煤的价格优势时，必须重视使用高硫煤对熟料强度和水泥性能产生的影响。
