我国南方有些地区的煤含硫量高(3%~6%),灰分高(35%~45%),而热值低(16000kJ/kg),被称为劣质煤,过去利用率很低。为了扩大可持续资源的利用,降低生产成本,不少水泥企业通过几年探索与实践,在生料中掺加部分劣质煤在立窑中烧制出高强熟料,取得了高产、优质、节能的效果。
众所周知,配煤在立窑中具有配热和配料的双重作用,当使用劣质煤时更显出配料意义。高灰分、低热值、高硫量的煤在立窑煅烧时能降低燃烧速度,使底火厚实;低熔点煤灰使立窑熟料的烧结温度拓宽,有利于底火的稳定;而煤中的硫则起到一定的矿化作用。煤中的硫主要有三种存在形式,即有机硫、硫化物、硫酸盐。硫化物、硫酸盐中的硫在石灰石的分解温度下可转化成硫酸钙。当生料配料需掺石膏时也要考虑这部分硫含量,甚至可替代石膏。因此许多企业已达共识,不仅需测定煤的灰分、挥发分和热值,而且必须准确测定煤中的硫含量。
1测定方法
目前各企业采取的测定方法不尽一致。有的直接采用碘量法测定,由于反应瓶底粘结成糊而失败;有的将煤燃烧后测煤灰中的硫,由于燃烧过程中煤中的部分硫成气体逸出而使结果偏低。测定方法选择不当,势必造成煤中全硫测定结果产生偏差,失去指导生产的意义。针对不少企业生产工艺与检验方法脱节的情况,有必要推荐使用GB/T214—1996〈煤中全硫的测定方法〉。
GB/T214—1996〈煤中全硫的测定方法〉有艾士卡法、库仑滴定法和高温燃烧中和法。
库仑滴定法是煤样在三氧化钨催化剂作用下,于1000ml/min空气流在1150℃高温中燃烧分解,使煤中硫生成二氧化硫,被电解池中的碘化钾溶液吸收,并被电解碘化钾所产生的碘滴定,根据电解所消耗的电量计算煤中全硫含量。此法快速准确,但需专用仪器设备。
高温燃烧中和法是煤样在三氧化钨催化剂作用下于350ml/min空气流中在1200℃高温下燃烧,生成硫的氧化物并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸,最后用氢氧化钠滴定而计算全硫含量。此法准确,但需高温燃烧设备。
艾士卡法也称重量法,是煤中全硫测定的仲裁法,方法经典,设备简单,结果准确,在此作重点介绍。
2测量原理
煤与艾士卡混合试剂(轻质氧化镁和无水碳酸钠以质量比2∶1的混合物)混匀,在高温、通风条件下缓慢燃烧,使煤中各种形态的硫通过氧化,固定并转化成可溶性硫酸盐(硫酸镁、硫酸钠)。可溶性硫酸盐中的硫酸根离子以钡离子沉淀成硫酸钡。通过灼烧后测定硫酸钡质量,计算煤中全硫或三氧化硫含量。其反应式主要有:
煤的氧化反应∶
硫与艾士卡试剂反应:
硫酸盐的分解反应:
3测定步骤
准确称取粒度小于0.2mm的空气干燥基煤样1g(精确至0.0002g)和2g艾士卡试剂放入30ml瓷坩埚内,用玻璃棒仔细混匀,再加1g艾士卡试剂覆盖在混合物上面。将坩埚移入高温炉中,在1.5~2h内从室温逐渐升温至800~850℃,并在此温度下保持1.5h。将坩埚取出放冷,用玻璃棒将坩埚内的灼烧物仔细捣松(如发现有未烧尽的煤粒,应在800~850℃下继续灼烧30min),然后将烧结物转到400ml烧杯中,用热水仔细冲洗坩埚内壁,再加100~150ml沸水(如此时尚有黑色煤粒漂浮在液面上,本次测定作废)。用中速滤纸过滤,热水冲洗烧杯3次,然后将残渣移入滤纸中,用热水洗涤残渣10次左右,滤液总体积约为250~300ml。