【水泥人网】 纳米二氧化硅微粉又称“超微细白炭黑”，由于表面欠氧偏离了稳态的硅氧结构，所以分子式写成SiO2-x。近十几年来，随着纳米SiO2-x应用领域的深入，利用纳米SiO2-x对水泥基材料的改性研究也处于方兴未艾阶段。有学者研究结果表明，纳米SiO2-x是一种高活性掺合料，能有效用于水泥基材料中并发挥作用，掺纳米SiO2-x后水泥石基体相的显微结构致密，C-S-H凝胶交织成致密的网状结构,结构缺陷显著降低，混凝土集料界面过渡区的缺陷大大改善。
众所周知，水泥的水化反应是造成砂浆与混凝土凝结和硬化的主要原因，进而影响着材料的性能。因此，为了搞清纳米SiO2-x对水泥基材料性能的影响，就必须研究和讨论纳米SiO2-x水泥复合材料的水化行为。但鲜有针对此问题进行研究的报道，所以本文探讨了纳米SiO2-x对水泥水化进程的影响。
1试验与测试
1.1原材料
水泥：重庆腾辉地维水泥厂P.O42.5R水泥，化学成分见表1；
纳米SiO2-x：浙江舟山明日纳米材料有限公司生产，主要性能指标见表2，SEM照片见图1-1；
硅灰：贵州省遵义铁合金厂，主要性质指标见表2，SEM照片见图1-2；
拌合水：自来水，符合《混凝土拌合用水标准》JGJ63-89。
1.2试样制备与性能测试
实验中，将超细硅质粉体(纳米SiO2-x与硅灰)等量取代5%水泥熟料制成不同的水泥试样。采用法国SETARAM公司生成的CALVET热导式BT2.15Ⅱ型微量热仪测试水泥的水化热。测试条件：温度25℃、灵敏度0.2μW、样品质量（0.5000±0.001）g、水灰比2：1。
水泥浆体的标准稠度需水量与凝结时间按照GB/T1346—2001进行测试。
2结果与讨论
2.1试样的水化温升曲线
水泥水化是一个放热过程，故可以采用水化放热曲线来研究水泥的水化反应。图2给出了空白水泥试样(记为OP)、纳米SiO2-x水泥基复合材料试样(记为NS)与硅灰水泥基复合材料试样(记为SF)在25℃(298K)温度体系下的24h内水化放热速率曲线，图中的A、B、C、D、E、F、G、H、I、J各点均为曲线的转折点，即水化阶段的转变点。参照硅酸盐水泥水化特点，可将图2中水化放热曲线划分为5个阶段，如表3所示。
水泥一旦与水接触，固体和液相之间就开始离子物质的交换，使液相中铝酸钙、硫酸盐和碱的浓度迅速增大，当生成第一批水化产物时，将放出大量的热，并在未水化颗粒周围生成半渗透的硅酸盐水化物外壳，它使无水的表面与主液体隔开，因而产生诱导期，如图2中OP曲线所示。在诱导期期间，液相中的Ca2+的浓度相对Ca(OH)2而言，达到了过饱和。接着，C-S-H和Ca(OH)2都开始成核并长大，此时包复层因渗透压增大而破裂，水泥颗粒又进一步溶解，即为加速期。水泥水化的减速阶段主要是由于受到各种反应物质的扩散，和反应物在相对致密的孔隙系统的沉淀所控制。此时，只要反应物和空间允许，水化反应生成的水化产物继续沉淀在孔隙空间中。
从图2中可以发现，纳米SiO2-x加快了水泥早期水化的放热速率，缩短了诱导期、加速期和减速期出现的时间，如7.7h后出现水泥水化第二放热峰，而空白试样则在9.4h之后出现。与之相比，硅灰的掺入降低了水化开始时的放热速率，延长了诱导期、加速期和减速期出现的时间，第二放热峰的出现发生了推迟。这显然是因为纳米SiO2-x的高火山灰活性在水化刚开始时就发生作用，水泥水化一经生成Ca(OH)2，就与纳米SiO2-x发生反应而消耗，Ca(OH)2 的减少促进了熟料进一步水化，所以放热速率升高，诱导期、加速期和减速期出现的时间缩短。此外，由于硅灰的火山灰活性远远低于纳米SiO2-x，且它的掺入减少了熟料的量，所以降低了水泥早期水化放热速率。
2.2试样24h内的水化放热量
水泥的水化热及水化放热速率是评判水泥性能的两个重要参数。图3给出了不同水泥复合试样在24h内的水化放热量及累计水化放热量与水化时间的关系。从图3可以看出，在前12h早期水化过程中，纳米SiO2-x的掺入大大增加了水泥的水化热，而硅灰则使得水泥水化热略微降低。在12～24h水化阶段，纳米SiO2-x水泥试样的水化热稳步增加，但硅灰水泥复合试样的水化热迅速升高，并在16h左右其累计水化热已超过纳米SiO2-x水泥试样。水化24h后，硅灰试样24h累计水化放热量最高，纳米SiO2-x试样次之，空白试样最低。这说明纳米SiO2-x能大大加快水泥水化放热速率，且其试样的累计水化放热量要低于硅灰带来的增量影响。
2.3试样的标准稠度需水量及凝结时间
超细硅质粉体对水泥浆体标准稠度需水量的影响如表4所示。从表4可以看出，纳米SiO2-x使得水泥浆体的标准稠度需水量急剧上升，硅灰试样浆体的标准稠度需水量略微增加。由于纳米SiO2-x或硅灰的掺入，水泥试样中存在众多的纳米SiO2-x或硅灰的细小颗粒包围在熟料颗粒周围。超细粉体颗粒细小，表面能高，可能和熟料颗粒间发生弱的化学键作用，较易吸附在熟料颗粒周围。它们的掺入虽然减少了一部分填充水，但却大大增加了表层吸附水，加总起来就引起混合体系需水量的增加。此外，由于纳米SiO2-x颗粒的比表面积远远高于硅灰颗粒，所以纳米SiO2-x的掺入使混合体系需水量增加更多。
从上述水化温升曲线的分析看出：纳米SiO2-x的掺入缩短了诱导期持续的时间，提前了第二放热峰的出现；而硅灰的掺入则延长了诱导期持续的时间，推迟了第二放热峰的出现。众所周知，水泥初凝时间基本上相当于诱导期的结束，第二放热峰的出现标志着水泥终凝已过，开始硬化。这说明了纳米SiO2-x的掺入会缩短凝结时间，硅灰的掺入会延长凝结时间。
3结论
(1)纳米SiO2-x加快了水泥早期水化的放热速率，缩短了诱导期、加速期和减速期出现的时间，故促进了水泥的凝结硬化，与之相比，硅灰的掺入则降低了水泥早期水化的放热速率，延长了诱导期、加速期和减速期出现的时间，故水泥的凝结时间推迟。
(2)纳米SiO2-x的掺入虽然增加了水泥前12h的水化放热量，但24h内的累计水化放热量却还低于硅灰试样，尽管后者早期的水化热较低。
(3)由于纳米SiO2-x颗粒的比表面积非常大，表面活性强，使得水泥浆体的标准稠度需水量大大增加。
【作者:周世华】
